В раскрытии преступлений, совершенных с применением огнестрельного оружия, особую роль играют экспертные исследования следов продуктов выстрела (СПВ), которые могут присутствовать на оружии, прилегающих к месту преступления объектах, а также на различных частях тела и одежды стрелка и потерпевшего. СПВ представляют собой сложную смесь химических веществ, состоящую из продуктов неполного сгорания порохов, разложения капсюлей-воспламенителей, компонентов пуль и/или их оболочек, ствола оружия, смазывающих, чистящих средств и др. В аналитических целях выделяют два основных вида СПВ: органической (ОСПВ) и неорганической (НСПВ) природы. НСПВ в основном состоят из тяжелых металлов (Sb, Cu, Sn, Pb, Zn, Ba, Sr, Al, Mg и др.), входящих в состав капсюля-воспламенителя, пули, ствола. ОСПВ представляют собой продукты горения порохов: стабилизаторы (дифениламин, централиты, резорцин), пластификаторы (нитроглицерин, диметилфталат), сенсибилизаторы (2,4,6-тринитротолуол) и ингибиторы вспышки (2,3-, 2,4-, 2,6-, 3,4-динитротолуол) [1—3].
Несмотря на очевидный прогресс и новые достижения в анализе СПВ, по-прежнему отмечается определенный недостаток данных по эффективным способам пробоотбора применительно к используемым аналитическим методам. Кроме природы СПВ, важно учитывать их стойкость, распространенность, пути и условия переноса [4].
Цель исследования — изложить имеющиеся данные о современных подходах к отбору проб СПВ, уделив более пристальное внимание достоинствам и ограничениям имеющихся подходов.
Материал и методы
В работе были проанализированы публикации, представленные в базах данных Google Scholar, eLibrary, PubMed, MedLine, Science Direct за период с 2010 по 2023 г. Более старые источники рассматривались при наличии на них ссылок в актуальных статьях, при необходимости уточнения условий или результатов исследования. Поиск осуществляли по ключевым словам: «gunshot residue», GSR, «cartridge discharge residue», «firearm discharge residue», FDR, «organic gunshot residues», «inorganic gunshot residues», «traces of gunshot residue», «sampling».
Результаты и обсуждение
Известно много способов отбора проб СПВ, и выбор наиболее подходящего из них зависит от многих факторов: природы частиц, места сбора, метода анализа, задачи исследования и т.д. [5].
Использование ватных (марлевых) тампонов. Этот способ успешно используется в экспертной практике для выявления продуктов выстрела на руках и одежде проверяемых лиц [6]. Отбор проб проводят тампоном, смоченным водным или органическим растворителем, экстрагированием СПВ из тампона в жидкую фазу с последующим анализом раствора с помощью разных методов, в том числе атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС). Так, для «кислых» экстрактов описаны условия ААС-определения Sb, Ba, Zn, Sn, Cu, Pb, а также дифениламина методом хромато-масс-спектрометрии. В качестве недостатка этого способа пробоотбора в ряде случаев авторы указывают неполное извлечение элементов из тампонов в экстракт. Так, степень извлечения сурьмы из тампонов в «кислый» экстракт составляет примерно 60—70%.
Для определения Sb, Ba, Sn, Cu, Pb с помощью метода атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС) марлевые тампоны предварительно озоляют в муфельной печи при температуре 500—550 °C.
Поскольку определяемые элементы находятся в следовых количествах, более эффективно в этом случае применение ААС с электротермической атомизацией. Недостаточная чувствительность АЭС приводит к снижению результативности выявления НСПВ, поскольку последние часто присутствуют в количествах, сопоставимых с пределами обнаружения метода.
В работе J. Twibell и соавт. [7] представлена оценка эффективности растворителей для извлечения нитроглицерина с рук с помощью ватных тампонов. Авторы протестировали 8 растворителей и обнаружили, что этанол обеспечивает наилучшую эффективность по показателям полноты извлечения и стабильности результатов. Вместе с тем органические растворители, кроме целевых соединений, могу извлекать сопутствующие вещества, оказывающие мешающее влияние, например при газохроматографических определениях. Для решения этой проблемы R. Thompson и соавт. [8] предложили использовать воду в качестве экстрагента с последующим применением твердофазной экстракции. Обычные нитроорганические соединения экстрагировали из хлопка в воду, а взрывчатые вещества выделяли методом твердофазной экстракции с использованием поли-N-винилпирролидон-дивинилбензольного сорбента. Полученные образцы анализировали с применением методов газовой или жидкостной хроматографии с различными детекторами.
Стандартная текстильная ткань была использована в качестве носителя частиц несгоревшего пороха в остатках огнестрельного оружия для определения дистанции стрельбы [9, 10]. Частицы несгоревшего пороха на ткани исследователи переносили на планшеты для тонкослойной хроматографии (ТСХ) с помощью органического растворителя и опрыскивали раствором дифениламина, который образует с нитратными группами нитроцеллюлозы и нитроглицерина окрашенные продукты синего цвета. Измеряли люминесценцию ТСХ-пластин в инфракрасном диапазоне до и после химической реакции и проводили компьютерную обработку изображений.
Использование липких лент, клеев. D. Shaffer и K. Yi [11] провели сравнительное исследование методов сбора остатков пороха на поверхностях тканей с использованием липкой ленты и тампонов, смоченных органическим растворителем (изопропанолом). По результатам сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) было установлено наличие 389 частиц (129 — специфичных для продуктов разложения капсюльного состава) для липкой ленты и 60 частиц (3 — специфичных) для тампонов. Более эффективными по сравнению со спиртовыми тампонами оказались клейкие «штампы» с углеродным покрытием при сборе НСПВ с руки стрелка [12]. С применением метода СЭМ с энергодисперсионным детектором (СЭМ-ЭД) подсчитывали количество частиц в каждом образце, содержащем Pb, Ba и Sb. Все 24 исследуемых образца дали положительные результаты при использовании клейких «штампов» и лишь 1/2 из них — спиртовых тампонов.
По оценкам экспертов, вышеописанный способ наиболее часто используют для сбора НСПВ с кожи, волос и других сред в комбинации с методом СЭМ. Основной его недостаток — вероятность загрязнения пробы частицами, не связанными с происшествием.
Отчасти эта проблема решается при использовании липких клеев, которые извлекают сопутствующие частицы в меньшей степени [4]. Процедура включает размещение клея на поверхности, высушивание, отделение и анализ высушенного образца с частицами СПВ.
D. Werner и соавт. [13] сравнивали сбор СПВ с помощью фильтровальной бумаги и клейкой пленки с поверхности сухих и влажных рук. Клейкую пленку либо наносили на фотобумагу, либо покрывали слоем поливинилового спирта. Авторы использовали тест с родизонатом натрия в сочетании с методом СЭМ-ЭД. Способ фильтрации, как правило, обеспечивал более эффективное обнаружение СПВ как на сухих, так и на увлажненных руках. Однако его применение потребовало немного больше времени.
Использование вакуумных пробоотборников. Как правило, вакуумные пробоотборники применяются для изъятия СПВ с предметов одежды подозреваемого. Частицы засасываются в фильтрующую ловушку и далее повергаются анализу. При этом отбор частиц происходит не только с поверхности, но и из глубины материала. В работе A. Zeichner и соавт. [14] представлено исследование по сбору СПВ с одежды стрелков вакуумным пробоотборником на стекловолоконные и тефлоновые фильтры с последующим извлечением частиц органическими растворителями (ацетон, хлористый метилен, этилацетат и хлороформ). Авторы сообщили о том, что тип растворителя практически не влиял на извлечение ОСПВ, а тефлоновые фильтры оказались более эффективными. При необходимости возможен предварительный отбор НСПВ с помощью алюминиевых заглушек с двусторонним клейким покрытием, а затем вакуумный сбор частиц для исследования остатков пороха.
Альтернативные области и способы пробоотбора. Наиболее часто отбор частиц для исследования СПВ проводят с рук стрелявшего. При этом весьма важным параметром является устойчивость СПВ на руках стрелка с течением времени. Потери СПВ с поверхности рук могут быть обусловлены многими факторами (тип оружия и боеприпасов, количество выстрелов, мытье или ополаскивание рук, физическое состояние субъекта, погодные условия и т.д.). Поскольку результаты, полученные разными авторами, зависели от условий эксперимента, то нет однозначности относительно фактора времени. Как правило, при стандартном подходе к исследованию СПВ можно обнаружить на руках стрелка от 1 до 6 ч. Для увеличения вероятности их выявление Z. Brożek-Mucha [15] изучал стойкость СПВ, одновременно собранных с рук, лица и волос, а также одежды стрелявшего, с помощью метода СЭМ-ЭД. У 5 стрелков через 9 временных интервалов в диапазоне до 4 ч были проверены количество, частота встречаемости определенного типа частиц и их размеры. Наибольшее количество частиц было зафиксировано на руках стрелка сразу после стрельбы, при этом оно быстро уменьшалось со временем. «Периоды полураспада» частиц составили <1 ч для СПВ, взятых с рук, >1 ч для одежды и около 2—3 ч для лица. Похожие эксперименты проводили со взятием проб, полученных с использованием алюминиевых заглушек, с рук, волос, лица и одежды методом СЭМ с рентгеновским детектором с дисперсией по длине волны. На первом этапе выполняли анализ проб на присутствие бария, свинца, олова; на втором этапе — на местоположение частиц; на третьем осуществляли их идентификацию [16]. Анализ экспертных исследований в Израиле показал возможность обнаружения частиц СПВ на волосах стрелявшего даже при отрицательном результате их поиска на руках. Сообщается, что обнаружение частиц СПВ на волосах возможно до 24 ч. Средний промежуток времени от выстрела до положительного обнаружения СПВ составлял для волос 3,3 ч, тогда как для рук — 2,7 ч [17].
Образующееся при выстреле газовое облако с характерными частицами также вдыхается и, следовательно, задерживается в ноздрях человека. M. Aliste и соавт. [18] проводили отбор проб НСПВ в ноздрях обследуемых лиц с помощью тампонов, пропитанных этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА). Анализ частиц выполняли с использованием сканирующей лазерной абляции и масс‐спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Авторы отслеживали 17 изотопных сигналов, соответствующих 13C, 205Tl, и 15 аналитов (Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Fe, Ni, Cu, Zn, Sn, Sb, Ba и Pb). Частицы НПСВ в носовой слизи стрелявшего были обнаружены через 6 ч после выстрела. В работе L. Reyes и соавт. [19] описаны устройство для неинвазивного сбора частиц СПВ из ноздрей человека и платформа, совместимая с СЭМ-ЭД. В эксперименте применяли четыре типа огнестрельного оружия разного калибра. Результаты показали, что для всего используемого оружия назальное устройство было способно извлекать частицы до 20 ч после выстрела. Кроме того, описан экстракционный способ, позволивший определить частицы СПВ в варианте СЭМ-ЭД, для извлечения СПВ из носовой слизи человека по истечении 48 ч после пожара [20]. Разработана процедура отбора проб смоченными раствором ЭДТА ватными тампонами, которые после кислотного расщепления были проанализированы методом ААС в графитовой печи [21]. В целом было установлено, что содержание СПВ в носовой слизи ниже, чем на руках, но с более длительным временем пребывания, что позволяет увеличить время отбора проб у подозреваемого. Кроме того, носовая слизь в меньшей степени загрязняется при обращении с оружием.
Недавно была опубликована статья с описанием процедуры высокоэффективной жидкостной хроматографии для определения 5 ОСПВ: диметилфталата, дифениламина, 2-нитродифениламина, 4-нитродифениламина и этилцентралита, собранных с помощью силиконовых браслетов [22].
Заключение
Таким образом, описанные способы сбора СПВ дополняют друг друга, увеличивая возможность доказательной базы для судебного производства. Однако в связи с постоянным появлением новых типов боеприпасов следует уделять должное внимание дальнейшему развитию соответствующих подходов к сбору СПВ и их возможному влиянию на интерпретацию результатов анализа [23].
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.