Стремительно развиваются и совершенствуются керамические материалы для изготовления зубных протезов. Одним из представителей керамических материалов нового поколения является прозрачный диоксид циркония. В приведенном обзоре будут рассмотрены пути повышения прозрачности диоксида циркония, технология его производства (часть 1), факторы, влияющие на прозрачность, оптические и физико-механические свойства материала, а также показания к применению (часть 2). Для написания обзора были использованы статьи и патенты на изобретения на английском языке, найденные в электронных базах данных Web of Science, PubMed и на сайтах известных стоматологических журналов, а также материалы, содержащиеся в Стоматологическом реферативном журнале.

Эволюция стоматологической керамики на основе диоксида циркония

Впервые диоксид циркония стали использовать в медицине в 1969 г. в качестве материала для замещения головок тазобедренных суставов. В стоматологии в течение многих лет искали замену металлическим сплавам, эстетика которых была далека от идеальной, а у некоторых пациентов возникали аллергические реакции на металлы, особенно неблагородные [1]. В конце XX века керамику на основе диоксида циркония стали применять в стоматологии. Этот материал представлял собой тетрагональный поликристаллический диоксид циркония (ZrO₂), стабилизированный оксидом иттрия (Y₂O₃) (Y-TZP), и обладал хорошими физико-механическими свойствами (таблица).

Физико-механические свойства оксида циркония Y-TZP [1]

Однако этот материал был непрозрачным. Для улучшения эстетики реставраций на основе диоксида циркония на цирконовые каркасы наносили керамическое покрытие. Чтобы создать место для облицовки, требовались сошлифовка каркаса и значительное препарирование твердых тканей зуба. Кроме того, нередко возникали сколы и отслоение керамической облицовки, что было вызвано остаточными напряжениями, возникшими в процессе обжига керамической массы [2, 3].

В попытках свести к минимуму эту проблему было предложено отдельно изготавливать облицовку и каркас фрезерованием, а затем соединять их полимерным цементом (технология фирмы VITA Rapid Layer). Кроме того, была разработана техника напекания фрезерованного керамического покрытия (технология фирмы Ivoclar Vivadent — CAD-on). Однако исследования показали, что число сколов при нанесении облицовки по технологии CAD-on и традиционном ручном нанесении практически одинаковое [4].

На смену облицованным зубным протезам с каркасами из диоксида циркония пришли монолитные конструкции (коронки и мостовидные зубные протезы), которые часто используют в боковых отделах зубного ряда. Пре-имущества монолитных зубных протезов из диоксида циркония во многом определяются тем, что при изготовлении реставраций по технологии CAD/CAM используются блоки промышленного производства, отличающиеся высокой степенью однородности. Использование технологии CAD/CAM позволяет сократить время на изготовление зубного протеза и, следовательно, снизить стоимость работы [5].

В настоящее время существует много видов керамики на основе диоксида циркония для изготовления стоматологических реставраций, включая частично стабилизированный диоксид циркония (PSZ), тетрагональный поликристаллический диоксид циркония (TZP), диоксид циркония, упрочненный оксидом алюминия (ZTA), полностью стабилизированный кубический диоксид циркония (CSZ). Чаще всего в стоматологии используется тетрагональный поликристаллический диоксид циркония, стабилизированный 3 моль % оксида иттрия (3Y-TZP), в который введена добавка 0,25% оксида алюминия для предупреждения низкотемпературной деградации. Этот материал обладает высокой прочностью, но неудовлетворительной прозрачностью [6].

Непрозрачность керамики на основе диоксида циркония вызывала проблемы, связанные с эстетикой. Особенно неэстетичными выглядели цирконовые коронки на фронтальных зубах по соседству с естественными зубами [7].

После 10-летнего периода исследований и разработок наметился прогресс в улучшении прозрачности керамики на основе диоксида циркония.

Пути повышения прозрачности диоксида циркония

Для повышения прозрачности было предложено увеличить плотность диоксида циркония и устранить добавку оксида алюминия в его составе. Однако исследования показали, что если толщина зубного протеза составляет более 0,5 мм, то он будет оставаться непрозрачным.

Что делает материал непрозрачным? Прозрачность (светопроницаемость) материала — это физическое свойство, позволяющее случайно падающему свету проходить через субстрат. Светопроницаемость цирконовой керамики зависит от отражения и преломления света внутри материала. Это явление называют внутренним рассеянием, которое может возникать в результате наличия пор, примесей, дефектов и отражения от границ зерен.

Кристаллы тетрагонального диоксида циркония обладают двойным лучепреломлением в результате анизотропии показателя преломления в различных кристаллографических направлениях [8]. В поликристаллическом диоксиде циркония двулучепреломление ведет к нарушению непрерывности преломления света на границах зерен, если соседние зерна не имеют одинаковую кристаллическую ориентацию. Одновременное отражение и преломление света на границах зерен приводит к снижению светопроницаемости материала. Для повышения прозрачности было предложено заменить некоторые анизотропные зерна тетрагонального диоксида циркония изотропными частицами его кубической модификации. Недостатком такого подхода было то, что кубический диоксид циркония менее прочен и более хрупок, чем его тетрагональный аналог. Исследования показали, что светопроницаемость диоксида циркония увеличивается с уменьшением размера зерен и толщины реставрации. Чтобы реставрация выглядела прозрачной, при ее толщине 1,3 мм средний размер частиц в материале 3Y-TZP должен составлять не более 82 нм; при толщине 1,5 и 2,0 мм — 77 и 70 нм соответственно [7].

Диоксид циркония, стабилизированный 3% оксид иттрия (3Y-TZP) — один из широко используемых материалов для изготовления стоматологических реставраций. Он обладает биосовместимостью и высокими физико-механическими свойствами, однако его прозрачность недостаточна. Для получения необходимой прозрачности 3Y-TZP было предложено контролировать химический состав и наличие центров рассеяния света в микроструктуре материала [9]. На микроструктуру 3Y-TZP влияет размер частиц порошка, используемого в процессе уплотнения. Для уменьшения числа пор и размеров зерен в структуре материала в качестве сырья используют порошки с частицами микронных и наноразмеров. Если размер зерен будет меньше длины волны видимого света (380—789 нм), то это станет препятствовать рассеянию света в структуре материала, что позволит улучшить прозрачность 3Y-TZP [10].

S. Ghodsi и Z. Jafarian в 2018 г. [11] сообщили о 5 возможных способах повышения прозрачности стоматологического диоксида циркония.

Первым способом является увеличение размеров зерен материала: чем крупнее зерно материала, тем меньшее количество проходящего света будет рассеиваться по границам зерен. Однако чем крупнее зерно, тем больше склонность материала к низкотемпературной деградации. Если размер зерна больше 1 мкм, то может произойти самопроизвольный фазовый переход тетрагонального диоксида циркония в моноклинную форму. Это будет сопровождаться снижением прочности керамики.

Второй способ повышения прозрачности, напротив, основан на уменьшении размеров зерен. Было проведено исследование, показавшее, что при уменьшении размера частиц в материале до 82 нм и толщине образцов 1,3 мм светопроницаемость керамики на основе диоксида циркония была почти такой же, как у полевошпатного фарфора. При увеличении размера частиц от 0,9 до 1,4 мкм прочность при изгибе будет линейно увеличиваться с 650 до 1000 МПа. После критического размера зерна 1,4 мкм прочность на разрыв снова начнет уменьшаться.

Третий способ — это увеличение количества стабилизирующей добавки оксида иттрия, что приводит к усилению кубической модификации диоксида циркония в структуре материала. В обычном материале 3Y-TZP содержится 5,18 вес.% Y₂O₃ (3 моль.% оксида иттрия) и ≥90% тетрагонального диоксида циркония. По мере увеличения добавки оксида иттрия увеличивается процентное содержание кубической фазы, что приводит к повышению прозрачности. Компания 3M ESPE в 2014 г. на ежегодной конференции в Северной Каролине представила экспериментальный вариант прозрачного диоксида циркония, в котором содержалось 7,1 вес.% оксида иттрия. Этот материал состоял на 75% из тетрагонального диоксида циркония и на 25% из кубического, а средний размер частиц в этом материале был равен 150 нм.

Четвертым способом повышения прозрачности диоксида циркония является регулирование количества примесей. Керамика — это оптически неоднородный материал. Содержание примесей даже в количестве 0,05% при размере зерен в диапазоне от 200 до 400 нм приводит к существенному снижению прозрачности материала. Оксид алюминия добавляют в состав материала для сведения к минимуму формирования пор в процессе спекания. Еще одной ролью Al₂O₃ является стабилизация тетрагонального диоксида циркония и предупреждение низкотемпературной деградации. Разработка материала со сниженным количеством Al₂O₃ обеспечивает повышение прозрачности материала, но может привести к ускоренной низкотемпературной деградации. Введение оксида лантана в состав материала в количестве 0,2 моль.%, напротив, позволяет повысить прозрачность материала.

Пятый способ повышения прозрачности материала состоит в повышении температуры спекания. Некоторые производители выбирают конечную температуру спекания диоксида циркония выше 1550 ^oC. Однако такое повышение температуры может привести к снижению прочности материала при изгибе и стабильности диоксида циркония [11]. Понимание того, как повысить прозрачность материала, позволило разработать разные стратегии производства прозрачного диоксида циркония.

Производство прозрачного диоксида циркония

Первым шагом к изготовлению прозрачного диоксида циркония является синтез нанопорошка диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия. Нанопорошок должен обладать высокой степенью чистоты и ограниченным диапазоном размеров частиц для получения плотной структуры и нужного кристаллического состава. Были предложены разные методы получения нанопорошков: соосаждение, гидротермическая обработка, золь-гель, синтез горением в растворах, механохимическая обработка [12].

Метод соосаждения состоит в растворении нужных катионов в водной среде, куда добавлено химическое вещество, вызывающее осаждение гидроксидов металлов. Осажденный порошок отфильтровывают, высушивают и прокаливают. Изменяя температуру и pH раствора, можно контролировать рост кристаллов. Несмотря на низкую стоимость этого метода, его недостатками являются осаждение частиц неподходящего размера и агломерация порошка [13, 14].

Гидротермическая обработка состоит из двух этапов: соосаждения и тепловой обработки при высокой температуре для получения обезвоженного кристаллического порошка. Этот относительно дешевый метод позволяет обес-печить химическую однородность конечного продукта. Этот метод можно совместить с микроволновой обработкой (так называемым микроволновым гидротермическим процессом) для генерации тепла внутри продукта, способствующего прохождению дальнейших реакций. Его недостатками являются длительное время, затрачиваемое на технологический процесс, и агломерация наночастиц, приводящая к плохой спекаемости материала [15, 16].

Метод золь-гель основан на реакциях гидролиза и конденсации неорганических солей и металлоорганических соединений, за счет которых происходит гелирование золей. Полученный гель высушивают и проводят его термообработку для получения гомогенного нанопорошка. Этот метод тоже является недорогим с относительно простыми условиями прохождения реакций. При правильном контроле технологического процесса можно регулировать микроструктуру и химический состав порошка. Однако его недостатком также является агломерация частиц [12]. Недавно был предложен модифицированный процесс золь-гель в невод-ной среде, позволяющий получать высокодисперсный нанопорошок 3Y-TZP с частицами размером 15—25 нм [17].

Еще одним методом получения нанопорошка диоксида циркония является синтез горением в растворах. В этом случае органические горящие вещества (например, мочевину, глицин, сахарозу) или их смеси растворяют в жидкости (воде или органическом растворителе), в которой растворены нитраты металлов. Полученную смесь подвергают термообработке — сгоранию в специальной камере объемного сгорания или термическому взрыву. В этом случае происходит последовательная термообработка (самораспространяющееся сгорание) реакционной смеси путем локального нагрева небольшой ее части. Локальный нагрев запускает экзотермическую окислительно-восстановительную реакцию между ионами NO₃^— и горящим веществом. Благодаря выделению дополнительного тепла реакция распространяется по всему объему материала в виде волны горения. Объемное сгорание позволяет получать многокомпонентные однородные порошки оксидов металлов высокой чистоты с частицами наноразмеров [18].

Механохимическая обработка представляет собой механическое смешивание и измельчение порошков оксидов металлов (например, диоксида циркония и оксида иттрия) высокой степени чистоты и последующее прокаливание шихты. Преимущество механохимического синтеза состоит в том, что дополнительные химические вещества (например, органические растворители) не требуются. Недостатком метода является возможное загрязнение порошка частицами мелющих тел, получение более грубого и неоднородного продукта [19].

Промышленный способ получения прозрачного диоксида циркония был запатентован в 2012 г. W. Masahiro и соавт. [20]. Специально подготовленный и спрессованный порошок диоксида циркония со стабилизирующей добавкой от 7 до 30% оксида иттрия предварительно спекают в интервале температур от 1100 до 1300 ^oC не менее 5 ч. Предварительно обожженные блоки со средним размером частиц не более 1 мкм и относительной плотностью не менее 92%, состоящие исключительно из кубической модификации диоксида циркония, подвергают горячему изостатическому прессованию в интервале температур от 1250 до 1600 ^oC под давлением не менее 50 МПа. В результате этого технологического процесса формируется материал с не менее чем 50% проницаемостью света волнового диапазона около 600 нм. Прочность при изгибе такого материала составляет 300 МПа и более [20].

Еще одно изобретение 2014 г. [21] было направлено на повышение прозрачности диоксида циркония путем уменьшения числа внутренних пор и увеличения плотности спекаемого материала за счет изменения параметров технологического процесса. В состав упомянутого материала входит от 4,0 до 6,5% оксида иттрия и менее 0,1% оксида алюминия. Материал имеет повышенную относительную плотность 99,82% при толщине 1,0 мм и прочность при изгибе, равную 500 МПа. Для увеличения плотности материала используют специально подготовленный порошок диоксида циркония. Водный раствор оксихлорида циркония подвергают гидролизу для получения золя. В золь добавляют хлорид иттрия в количестве 5,5%. Полученную жидкость высушивают при температуре 180 ^oC. Сухой порошок прокаливают при температуре 1160 ^oC в течение 2 ч. После прокалки порошок промывают в дистиллированной воде и сушат при температуре 110 ^oC. К высушенному порошку добавляют дистиллированную воду и получают шликер. Содержание порошка в шликере составляет 45 вес.%. Шликер измельчают в шаровой мельнице с мелющими телами диаметром 2 мм в течение 22 ч. После измельчения диаметр частиц должен составлять от 0,40 до 0,50 мкм. К шликеру добавляют 3 вес.% полиакриловой кислоты и смесь гранулируют в распылительной сушилке при температуре 180 ^oC. Полученные гранулы порошка имеют размер 48 мкм и плотность 1,24 г/см³. Гранулы помещают в форму и прессуют под давлением 19,6 МПа. Полученный компакт подвергают холодному изостатическому прессованию под давлением 196 МПа. Продукт обжигают при температуре 1450 ^oC со скоростью подъема температуры 600 ^oC/ч и выдержкой 2 ч при конечной температуре. Светопроницаемость конечного продукта составляет 38,5% [21].

На микроструктуру производимых цирконовых блоков существенное влияние оказывают размеры частиц используемого порошка. Чтобы получить материал с минимальным числом пор и минимальным размером зерен, следует использовать порошки наноразмеров. L. Jiang и соавт. [10] сравнивали светопроницаемость образцов, изготовленных из порошков с разным размером частиц, а именно 40 и 90 нм. Образцы, спеченные при температуре 1350 ^oC, которые были изготовлены из порошка с частицами размером 40 нм, обладали большей прозрачностью и более высокой относительной плотностью, чем из порошка с размером частиц 90 нм [10]. N. Amat и соавт. [22] сравнивали изготовление блоков 3Y-TZP диаметром 13 мм и толщиной 3 мм методом шликерного литья и холодного изостатического прессования (ХИП). Для изготовления необожженных изделий использовали порошок диоксида циркония со средним размером частиц 50 нм и площадью поверхности 20 м². Для шликерного литья порошок был изготовлен методом золь-гель. В дистиллированной воде растворили полиэтиленимин в количестве 0,5% от массы диоксида циркония. Затем в полученный раствор добавили 10% по объему порошка диоксида циркония и азотную кислоту. Раствор поместили в ультразвуковую ванну и подвергли обработке ультразвуком в течение 15 мин для предупреждения агломерации частиц. Шликер вылили в цилиндрическую форму и сушили в течение 24 ч при комнатной температуре. Для изготовления блоков методом ХИП проводили одноосное прессование 2,0 г порошка диоксида циркония под давлением 25 МПа в течение 30 с. Затем полученные компакты были подвергнуты ХИП под давлением 200 МПа в течение 1 мин. ХИП позволило уплотнить необожженные образцы. Образцы, полученные методами шликерного литья и ХИП, обжигали при температуре 1300 ^oC с выдержкой 2 ч при конечной температуре. Относительная плотность спеченных блоков, изготовленных методом шликерного литья, составила 98,8% от теоретической плотности и была выше, чем у блоков, изготовленных методом ХИП (96,8% от теоретической плотности). Было установлено, что шликерное литье цирконовых блоков повышает однородность распределения наночастиц в структуре и снижает температуру спекания. Температура 1300 ^oC оказалась слишком низкой для спекания образцов, изготовленных методом ХИП, и для избавления от пористости было необходимо повысить температуру обжига. Авторы пришли к выводу, что блоки, изготовленные методом шликерного литья, являются более однородными и обладают более высокой прочностью и твердостью [22].

Заключение

Анализ специальной литературы показал, что разные производители используют различные технологические подходы к изготовлению прозрачных цирконовых блоков для целей ортопедической стоматологии, отличающиеся способом получения нанопорошков диоксида циркония, оборудованием и методами формования блоков, режимами обжига, средствами технического контроля. Это приводит к существенным различиям выпускаемых заготовок из прозрачного диоксида по оптическим и физико-механическим свойствам, склонности к низкотемпературной деградации, показаниям к применению. В частности, это относится к прозрачности, которая является одним из важнейших свойств материала, от которых зависит эстетическая привлекательность реставраций.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

The authors declare no conflict of interest.