Аддитивные технологии (additive fabrication — AF), или технологии послойного синтеза, — одно из наиболее динамично развивающихся направлений цифрового производства. Современные аддитивные технологии могут использоваться для изготовления реставраций на основе диоксида циркония. В 1-й части статьи приведен обзор исследовательских работ по применению аддитивных технологий для изготовления реставраций из диоксида циркония, таких как стереолитография (SLA), цифровая обработка светом (DLP), струйная печать (DIP), рассказано об их преимуществах и недостатках. Во 2-й части статьи представлены работы по селективному лазерному спеканию (SLS), селективному лазерному плавлению (SLM), струйной печати связующим веществом (BJ), робокастингу: послойной 3D-печати, послойному формированию изделий из расплавленной нити (FDM), рассмотрены достоинства и недостатки известных технологий, опыт клинического применения зубных протезов из диоксида циркония, изготовленных с помощью аддитивных технологий.

IV. Селективное лазерное спекание (SLS). Аддитивная технология SLS (selective laser sintering) — это селективное лазерное спекание порошков. Процесс SLS состоит из двух этапов — осаждения порошкового слоя и последующего лазерного спекания. После спекания одного слоя платформа опускается, загружается следующий слой, и процесс повторяется до тех пор, пока изделие не будет изготовлено. Селективное лазерное спекание керамических порошков бывает прямым или непрямым. При прямом методе происходит спекание керамических частиц и на выходе получается спеченный объект [1].

Прямой метод SLS подразделяется на порошковый и шликерный. Преимуществом шликерного метода является более однородный состав и более плотная упаковка частиц порошка. Слои шликера могут подаваться как лопастным механизмом, так и методом распыления с последующей сушкой [2]. Сообщалось об изготовлении прямым шликерным методом керамических изделий с плотностью 86% [1].

При использовании прямого метода не нужна последующая прокалка с целью освобождения изделия от полимерного связующего или обжиг для спекания изделия. Уплотнение диоксида циркония происходит по механизму твердофазного спекания, требующего высоких температур и длительного времени прохождения процесса, в противном случае необходимая плотность не будет достигнута. Еще одна проблема прямого SLS — высокие термические напряжения, развивающиеся в результате недостаточно медленного нагрева и быстрого охлаждения. Из-за низкой термостойкости, присущей всем керамическим материалам, термические напряжения приводят к образованию трещин в изделиях, изготовленных по технологии SLS. Для снижения количества возможных трещин и повышения плотности материала был разработан непрямой метод SLS [3].

F. Klocke и соавт. (2007) [4] оценивали плотность изделий, изготовленных из диоксида циркония, стабилизированного 3 моль% оксида иттрия, по технологии SLS прямым методом распыления с последующей сушкой слоя. Они исследовали влияние скорости лазерного сканирования на плотность образца, изменяя скорость в пределах 50—150 мм/с, при постоянной мощности лазерного луча и постоянной толщине напыленного слоя 0,01 мм. Авторы сообщили, что плотность образцов уменьшалась по мере увеличения плотности лазерного луча. Максимальная плотность диоксида циркония при скорости сканирования 50 мм/с составляла 76%. Однако в изделиях образовывались трещины из-за слишком быстрого охлаждения. В основе прямого лазерного спекания лежит уплотнение по твердофазному механизму [4].

В основе непрямого SLS лежит уплотнение пористого каркаса, сформированного лазерным излучением, за счет пропитки полимерным связующим. Непрямой метод позволяет создавать изделия без трещин при использовании обычного SLS-оборудования. На первом этапе непрямого SLS из порошка создается пористый каркас, затем происходит расплавление полимерной фазы за счет энергии лазерного луча и пропитка ею пористого каркаса изделия. После этого готовое изделие медленно прокаливают для удаления связующего вещества и обжигают в печи [5].

P. Bertrand и соавт. (2007) [6] изготавливали прямым методом по технологии SLS изделия из порошков диоксида циркония с добавкой оксида иттрия. Эксперименты проводились на 3D-принтере SLS PM100 системы PHENIX. Порошок распределялся роликом по поверхности керамического цилиндра диаметром 100 мм. Целью эксперимента было установление влияния технологических параметров (характеристик порошка, толщины порошкового слоя и мощности лазера) на качество создаваемого керамического изделия (плотность и структуру). В качестве объектов изготавливали сопла и кубы. К сожалению, плотность материала и его механические свойства оказались недостаточными. Однако результаты исследования показали перспективные возможности использования технологии SLS для медицины, стоматологии в частности. Было продемонстрировано влияние размера и геометрии частиц порошка, свойств лазера и 3D-принтера на качество готового изделия. В настоящее время механические свойства готовых образцов не отвечают требованиям по плотности и прочности, которые позволили бы использовать технологию SLS для изготовления мостовидных протезов из диоксида циркония. Авторы полагают, что необходимы дальнейшие исследования для уточнения параметров процесса SLS с целью получения отдельных единиц продукции со специфической геометрией, требуемой для медицинских изделий [6].

K. Shahzad и соавт. (2014) [2] изготавливали изделия непрямым методом SLS, используя композитный порошок, представлявший собой смесь диоксида циркония со сферическим полипропиленом. Плотность готового изделия составила 36%. Чтобы увеличить плотность композита, использовали пропитку под давлением и горячее изостатическое прессование. Изделия, изготовленные непрямым методом SLS, пропитывали под давлением суспензией, содержащей 30% (по объему) диоксида циркония, что позволило повысить плотность образцов до 54%. Горячее изостатическое прессование при температуре 135°C под давлением 64 МПа перед прокалкой образцов для удаления полимерного связующего привело к увеличению плотности спеченного продукта (ZrO₂, стабилизированного 3 моль % Y₂O₃) до 92% [2].

К недостаткам технологии SLS следует отнести относительную ее дороговизну и меньшую доступность по сравнению с методикой FDM; работа с порошками может быть потенциально опасной, если не приняты надлежащие меры предосторожности; детали, изготовленные с помощью SLS-печати, обычно имеют зернистую поверхность и требуют последующей обработки; 3D-принтеры SLS не способны воспроизводить большие плоские поверхности или небольшие отверстия из-за риска деформации модели [7].

V. Технология селективного лазерного плавления (SLM). Аддитивная технология SLM (selective laser melting) используется реже, чем SLS, так как она связана с высоким потреблением энергии. Уплотнение во время SLM основано на полном расплавлении порошкового слоя вместе с поверхностью предыдущего слоя. В настоящее время керамические материалы применяются в технологии SLM не так часто, как металлы или полимерные материалы, поскольку оксидная керамика отличается очень высокой температурой плавления и низкой теплопроводностью, что влияет на микроструктуру и плотность готовых керамических образцов. Наиболее эффективным методом снижения числа трещин в готовом изделии, изготовленном по технологии SLM, является предварительный прогрев керамического порошка перед проведением процесса плавления [8].

Q. Liu и соавт. (2014) [9] изготавливали по технологии SLM образцы размером 5×5×5 мм из порошка, содержащего 93% ZrO₂ и 7% Y₂O₃, с размерами частиц 22,5—45 мкм. Образцы печатали на 3D-принтере MCP Realizer SLM 250. Микроструктуру полученных образцов оценивали на сканирующем электронном микроскопе JEOLJSM-5800LV (Япония). Относительная плотность образцов составила 88%. В микроструктуре образцов были обнаружены небольшие поры и микротрещины, причиной которых посчитали неоднородное распределение лазерной энергии. Микротвердость образцов по Виккерсу составила 1209±262 HV. В процессе селективного лазерного плавления произошел фазовый переход из моноклинной и кубической формы в тетрагональную. Дополнительная тепловая обработка при температуре 1400°C с выдержкой 30 мин не привела к достоверному увеличению плотности. Из-за деформаций керамики авторы не смогли изготовить крупные образцы для макроскопических измерений механической прочности. Авторы продемонстрировали возможности изготовления изделий путем полного расплавления керамического порошка с помощью волоконно-оптического инфракрасного лазера с длиной волны 1060—1100 нм [9].

Q. Liu и соавт. (2015) [8] исследовали изготовление образцов из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, по технологии SLM с предварительным разогревом порошка до высокой температуры. Для нагрева порошкового ложа использовали волоконно-оптический лазер с длиной волны 1 мкм и дополнительный лазер CHEVAL Nd:YAG для прогрева порошка перед сканированием. Результаты исследования показали, что число длинных непрерывных трещин и пустот в керамике можно уменьшить с помощью предварительного прогрева порошка до температуры не менее 2000°C. Эти авторы утверждают, что относительная плотность образцов из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, при предварительном прогреве порошков до температур 1500°C, 2000°C и 2500°C может достигать 90—91%. Чем тоньше порошок, тем его легче спекать. Оптимальное распределение частиц диоксида циркония в порошке должно быть следующим: частицы размером 9—22,5 мкм — 20%, частицы размером 22,5—45 мкм — 80% [8].

Согласно M. Methani и соавт. (2019) [10], преимуществами технологий SLS и SLM являются относительно невысокая стоимость, отсутствие необходимости в дополнительных опорных структурах, пригодность для изготовления прототипов. К числу недостатков можно отнести высокое потребление энергии, медленное протекание процесса, зависимость качества поверхности от размера частиц используемого порошка [10].

VI. Струйная печать связующим веществом (BJ). Аддитивная технология BJ (binder jetting) — это выборочное осаждение жидкого связующего вещества на порошковый материал. Затем объект формируется путем связывания слоев материала [10]. Согласно ГОСТ Р 57558-2017, BJ — это процесс аддитивного производства, в котором порошковые материалы соединяются выборочным нанесением связующего [11].

Двумя основными параметрами технологического процесса BJ являются уровень мощности и уровень пропитки связующим веществом. Уровень пропитки — это количество связующего вещества, выходящего из сопел печатающей головки, а мощность — это интенсивность тепла, приложенного для отверждения связующего вещества. При недостаточном количестве связующего вещества частицы керамического порошка пропитаются не полностью, что приведет к потере целостности сырого изделия. При избытке связующего вещества оно будет плохо отверждаться, а трение между распределяющим роликом и слоем порошка будет повышенным. В результате потребуется более высокая мощность для уплотнения сырого изделия с избыточным насыщением связующим веществом. Повышенная мощность приведет к раннему отверждению связующего, и оно не сможет проникнуть в некоторые области создаваемого изделия, а низкий уровень мощности — к неполному отверждению связующего вещества [10].

L. Xinyuan и соавт. (2019) [12] рассмотрели пять факторов, влияющих на качество керамических изделий, изготовленных по аддитивной технологии BJ: параметры порошка, связующего вещества, печати, используемое оборудование и процесс последующей обработки напечатанного изделия. К параметрам порошка относятся его текучесть, насыпная плотность и смачиваемость. Кинетика пропитки связующим веществом оказывает прямое влияние на плотность и прочность сырого изделия, а это, в свою очередь, — на свойства готовых образцов. Состав связующего вещества должен соответствовать механизму образования капель, в противном случае связующее может оказаться непригодным для печати. Параметры печати выбирают, исходя из свойств керамических порошков и кинетики пропитки связующим веществом. Используемое оборудование определяет нижний предел функций и свойств керамических изделий. Параметры процесса последующей обработки влияют на прочность напечатанной керамики и ее пригодность для практического использования [12].

S. Huang и соавт. (2019) [13] разработали неорганическое коллоидное связующее на основе основного карбоната диоксида циркония (ZrOCO₃·nH₂O), позволившее решить проблему забивания сопел печатающих головок, так как это связующее не содержит твердых частиц. В качестве порошка был взят диоксид циркония 3Y-ZrO₂ (YSZ-F-DM, Jiangxi Farmeiya Materials Co., Ltd., Китай), средний размер частиц 1 мкм. Для струйного нанесения на порошковое ложе использовали ZrOCO₃·nH₂O или связующее на основе поливинилпирролидона (PVP), выбранное для сравнения. Сырые изделия печатали путем осаждения неорганического коллоидного связующего в разной концентрации или PVP на порошок диоксида циркония. Обжиг напечатанных изделий проводили при температуре 1600°C. При термическом разложении ZrOCO₃·nH₂O образовывались керамические частицы ZrO₂, которые заполняли пустоты, что способствовало увеличению прочности изделия. Образцы, пропитанные неорганическим коллоидным связующим, обладают лучшим качеством поверхности и большей плотностью, чем при пропитке полимерным связующим, при условии одинаковой концентрации веществ в растворе. Подчеркнуто, что будущие исследования должны быть направлены на увеличение содержания неорганического компонента в связующем веществе [13].

H. Miyanaji и соавт. (2016) [14] исследовали влияние количества связующего вещества, уровня мощности при сушке, времени сушки и скорости распределения порошка на геометрические и механические свойства сырого изделия. Кроме того, они изучали влияние параметров обжига на качество спеченной керамики. Авторы считают, что состав и дисперсность используемых керамических порошков, а также отсутствие понимания механизма взаимодействия между порошком и связующим веществом затрудняют изготовление точных зубных протезов по технологии BJ. Отмечено, что готовые изделия не отвечают требованию клинически приемлемой геометрической точности (0,1 мм) [14].

M. Methani и соавт. (2019) [10] полагают, что для усовершенствования технологии BJ необходимо определить оптимальный уровень мощности принтера и повысить насыщенность порошка связующим веществом.

VII. Робокастинг (послойная 3D-печать, FDM). Робокастинг (послойная 3D-печать, fused deposition modeling — FDM) основан на автоматизированном выдавливании высокодисперсной керамической пасты, послойном формировании изделия из расплавленной пластиковой нити через небольшие отверстия в печатающей головке 3D-принтера с целью формирования трехмерной структуры [15]. Нить пасты (густой керамический шликер, называемый «чернилами») выталкивается из сопла, движущегося по платформе. Это позволяет формировать слой за слоем изделие заданной геометрии. Механические свойства изделия можно улучшить путем регулирования кристаллографической текстуры материала, а именно смешиванием небольшого количества крупных частиц неравномерной формы с очень тонкими частицами. При выдавливании пасты крупные частицы ориентируются в направлении сдвига. Во время последующего спекания ориентированные крупные частицы укрупняются за счет поглощения тонких частиц, что приводит к увеличению плотности керамического изделия [16].

Отличие робокастинга от технологии DIP заключается в том, что в первом случае «чернила» подаются на платформу построения путем выдавливания нитей пасты из сопла, а во втором — в виде капель [10].

Робокастинг — достаточно гибкая техника, однако детали имеют ступенчатые края из-за послойного изготовления изделия. Размеры ступенек у изделий, изготовленных робокастингом, могут составлять 100—200 мкм, в то время как с помощью стереолитографии можно получать детали со ступеньками размером не более ¹/₅ от этой величины [17].

Свойства и состав керамических «чернил» являются важнейшими факторами успеха процесса робокастинга. Используемые «чернила» должны быть однородными, не иметь пузырьков воздуха, содержать высокую долю керамического порошка; они должны обладать высокой текучестью, чтобы спокойно проходить через отверстия в печатающей головке, и в то же время держать форму в процессе печати. Предпочтительны «чернила» на водной основе, так как они отличаются простотой изготовления, низкой стоимостью и низкой токсичностью. Небольшое количество органического связующего в таких «чернилах» обеспечивает быструю прокалку сырого изделия и высокую плотность спеченного образца [17].

E. Peng и соавт. (2018) [15] разработали керамическую суспензию для изготовления изделий по технологии робокастинга. Эта суспензия состоит из наночастиц диоксида циркония высокой степени чистоты с добавками поливинилового спирта в качестве связующего вещества, полиэтиленгликоля, действующего, как пластификатор, аскорбиновой и лимонной кислот, используемых в качестве диспергентов. Для растворения связующих веществ и диспергентов используется деионизированная вода. Керамическая суспензия отличается низким содержанием твердого вещества (<38%). Спеченные изделия сохранили исходную морфологию, их плотность составила 94%, а линейная усадка была высокой (до 33%). Прочность готовых изделий, испытанная методом трехточечного изгиба, составила 242,8±11,4 МПа. Невысокая прочность при изгибе была приписана концентрации напряжений на конце поверхностного дефекта. Большинство дефектов в виде пустот, возникших из-за захвата воздуха или недостаточной подачи материала в процессе печати, приводили к образованию трещин после спекания. Для снижения концентрации напряжений предложены полировка поверхности образца и уменьшение трещин путем оптимизации параметров печати. Авторы полагают, что разработанная ими суспензия пригодна для изготовления изделий из диоксида циркония с хорошей воспроизводимостью. Кроме того, образцы печатали суспензией, залитой в одноразовые шприцы и хранившейся при комнатной температуре в течение 1 нед: эти образцы имели такие же свойства, как и образцы, напечатанные свежей суспензией [15].

A. Branco и соавт. (2020) [18] оценивали применимость образцов, изготовленных робокастингом из наноструктурированного диоксида циркония, для целей стоматологии. Было проведено сравнение плотности, кристаллической структуры, пористости, шероховатости, смачиваемости и биосовместимости образцов, изготовленных методом робокастинга или фрезерованием блоков по технологии CAD/CAM. Кроме того, оценивали стирание образцов в имитаторе жевания, где в качестве контртел использовали бугорки естественных зубов, а в качестве испытательной среды — искусственную слюну с pH 6,9—7,0. Все образцы, изготовленные робокастингом, были биосовместимыми, обладали меньшей плотностью, твердостью и смачиваемостью и большей пористостью, чем изготовленные фрезерованием по технологии CAD/CAM. После испытаний в имитаторе жевания образцы, изготовленные как робокастингом, так и фрезерованием, не имели следов стирания. Результаты исследования показали, что использование реставраций, изготовленных по технологии робокастинга из наноструктурированного диоксида циркония, возможно, однако для более полной оценки необходимы дальнейшие исследования старения и химической устойчивости материала [18].

Преимуществом робокастинга является его относительно невысокая стоимость; к его недостаткам можно отнести то, что точность метода ограничена диаметром сопла, а также то, что на формирование изделия затрачивается много времени [10].

Одним из видов робокастинга является технология FDM. Основной концепцией FDM (послойного формирования изделий из расплавленной нити) служит формирование изделия от слоя к слою путем подачи нити размягченного материала. Чтобы использовать технологию FDM для изготовления керамических изделий, необходимо создать нити, состоящие из связующего термопластичного полимера и тончайших частиц керамики. Наполнение полимерного материала керамикой должно составлять не менее 60% по объему. Для обеспечения постоянной и стабильной подачи материала из отверстия в печатающей головке вязкость расплавленной нити должна быть выше 10 П, но не более 100 П [19].

D. Sida и V. Sida (2019) [20] изготовили из диоксида циркония по технологии FDM образцы для испытаний и мостовидные зубные протезы из трех единиц. Для изготовления реставраций авторы использовали эластичную и прочную нить на основе диоксида циркония Y-TZP с добавками связующих веществ, предоставленную им европейским производителем. Нить выдавливалась из сопла диаметром 0,4 мм при температуре разогретого конца сопла 100—117°C. Размер изготавливаемых балок составлял 5×6,5×31 мм. Образцы испытывали согласно ISO 6872. По соображениям экономии напечатанные образцы обрабатывали растворителем. Это позволило удалить более 50% связующего вещества и сократило время обжига на 30%. Обжиг проводили в обычной печи в засыпке из цирконовой микродроби при температуре 1500°C. Прочность составила 775 МПа при плотности 6,03 г/см³.

Отмечено, что образцы, полученные по технологии FDM, обладают лучшими механическими свойствами и более высокой плотностью, чем изготовленные по лазерной технологии (SLA) [20].

Заключение

Рассмотрены различные аддитивные технологии изготовления реставраций на основе диоксида циркония: стереолитография (SLA), цифровая обработка светом (DLP), селективное лазерное спекание (SLS), селективное лазерное плавление (SLM), струйная печать (DIP), струйная печать связующим веществом (BJ), робокастинг (послойная 3D-печать, FDM), их достоинства, недостатки и перспективы развития.

Много работ было посвящено изучению сырьевых материалов и подбору оптимального состава «чернил» (паст, шликеров, суспензий, твердых нитей) для 3D-печати. В частности, внимание уделялось вязкости «чернил» и их наполнению твердым веществом.

В ряде работ авторы оценивали физические, механические и химические свойства изделий, изготовленных по аддитивным технологиям, в том числе плотность, прочность при изгибе, твердость по Виккерсу, размер зерен, пористость, усадку, точность размеров, внутреннее и краевое прилегание, фазовый состав, структуру, поверхность разрушения, химическую растворимость [20, 21].

Анализ представленных исследований показывает, что широкое внедрение аддитивных технологий изготовления реставраций из диоксида циркония в клиническую стоматологическую практику является преждевременным из-за наличия дефектов в напечатанных изделиях из диоксида циркония, отрицательно влияющих на прочность. Необходимы дальнейшие исследования, направленные на оптимизацию процесса 3D-печати, в частности на оптимизацию параметров принтера, улучшение состава «чернил» (шликера), повышение объемной доли твердого вещества в суспензии, усовершенствование режимов обжига отпечатанного изделия, предупреждение забивания сопел в печатающей головке.

Преждевременность внедрения аддитивных технологий для диоксидциркониевых зубных протезов в клиническую практику также подтверждается тем, что реставрации, полученные методом 3D-печати, пока не отвечают клиническим требованиям по точности размеров, плотности, усадке из-за наличия пористости и дефектов, недостаточного краевого прилегания.

В работе M. Methani и соавт. (2019) [10] перечислены перспективные направления усовершенствования разных аддитивных технологий изготовления зубных протезов из диоксида циркония: SLA — улучшение гранулометрического состава порошков, вязкости «чернил» (шликеров, суспензий), процесса сушки отпечатанного изделия, состава связующего вещества; робокастинг — определение оптимальных размеров сопла, pH и вязкости «чернил»; SLM — определение оптимальной мощности лазера, размера сканируемого пространства и содержания связующего вещества в порошке на платформе построения; DIP — определение оптимального расстояния от печатающей головки до платформы построения; BJ — определение уровня мощности 3D-принтера и уровня насыщения порошка связующим веществом.

Несмотря на то что многие авторы указывают на преждевременность внедрения аддитивных технологий в клиническую практику, уже появилось несколько сообщений об изготовлении пациентам реставраций из диоксида циркония, созданных по аддитивным технологиям.

Так, J. Baek и I. Jeong (2021) [22] сообщили о своем клиническом опыте постановки пациентам одиночных реставраций из диоксида циркония, изготовленных по технологии DLP. Коронка полной анатомии из диоксида циркония была напечатана на DLP-принтере ZIPRO. Поскольку напечатанный диоксид циркония имел низкую прозрачность, пациент был подобран так, чтобы его естественные зубы не были слишком прозрачными. Процесс печати коронки занял 1 ч 20 мин. После изготовления коронка была тщательно промыта этанолом, высушена и подвергнута обжигу. Обожженная коронка была окрашена красителями для керамики. Коронка гармонично сочеталась с окружающими зубами и маскировала неприглядный цвет опорного зуба. Ожидается, что 3D-печать реставраций из диоксида циркония позволит изготавливать более точные реставрации, чем получаемые методом фрезерования по технологии CAD/CAM [22].

Опытом изготовления непрозрачной одиночной коронки латерального резца верхней челюсти на принтере DLP с последующим окрашиванием также поделился в Интернете врач-стоматолог D. Gil (2021) [23].

Тем не менее об отдаленных результатах применения реставраций из диоксида циркония в полости рта, изготовленных по аддитивным технологиям, сообщений пока нет.

Хотя аддитивные технологии предлагают экономию сырья, возможность изготовления изделий со сложной геометрией, мобильность производства и ускорение обмена данными, говорить о реабилитации пациентов стоматологическими реставрациями, изготовленными с помощью аддитивных технологий из диоксида циркония, пока рано.

Однако по мере проведения дальнейших исследований аддитивных технологий 3D-принтеры, сырьевые материалы и параметры процессов будут совершенствоваться, и в обозримом будущем 3D-печать стоматологических реставраций на основе диоксида циркония, подобно технологии CAD/CAM, станет повседневной процедурой в стоматологических кабинетах и зуботехнических лабораториях.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.